電子デバイス材料学（高村担当）練習問題解答

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5月に出題し、解答例を示した欠陥化学の練習問題がよく分からないとの質問が ありましたので、詳細な解答を以下に示します。また、追加の練習問題も参考までに示しますので 興味ある人は解いてみてください。

　

【問題】イオン種の欠陥としてはフレンケル型が優勢な酸化物M$_2$Oを考える。この酸化物は、1000 $^o$C、P(O$_2$)=10$^{-10}$ atmにおいてイオン欠陥、電子欠陥ともにストイキオメトリックである。その条件下でのフレンケル型欠陥濃度を10$^{16}$ cm$^{-3}$、電子欠陥濃度n = p = 10$^{18}$ cm$^{-3}$として、P(O$_2$)=10$^{-30}$ 〜 10$^{10}$ atmの範囲のBrouwer Mapを描け。

　

【解答】考えるべき欠陥生成反応式と電気的中性条件は以下のとおり。

$$¥displaystyle nil ¥textstyle ¥rightarrow ¥displaystyle e^{'} + h^{¥cdot}$$ (1)

$$¥displaystyle M_M^x ¥textstyle ¥rightarrow ¥displaystyle M_i^{¥cdot} +V_M^{'}$$ (2)

$$¥displaystyle nil ¥textstyle ¥rightarrow ¥displaystyle ¥frac{1}{2}V_o^{¥cdot¥cdot} + V_M^{'}$$ (3)

$$¥displaystyle O_o^x ¥textstyle ¥rightarrow ¥displaystyle ¥frac{1}{2}O_2 + V_o^{¥cdot¥cdot} +2e^{'}$$ (4)

ここに、e$^{'}$は電子、 h$^{¥cdot}$は正孔濃度、M$_i^{¥cdot}$は侵入位置のM金属原子、V$_M^{'}$はM金属原子の空孔、V $_o^{¥cdot¥cdot}$は酸素空孔である。式(1)〜式(4)に対応する平衡定数は、質量作用の法則より、

$$¥displaystyle K_g ¥textstyle = ¥displaystyle np$$ (5)

$$¥displaystyle K_f ¥textstyle = ¥displaystyle [M_i^{¥cdot}][V_M^{'}]$$ (6)

$$¥displaystyle K_s ¥textstyle = ¥displaystyle [V_o^{¥cdot¥cdot}]^¥frac{1}{2}[V_M^{'}]$$ (7)

$$¥displaystyle K_r ¥textstyle = ¥displaystyle P(O_2)^¥frac{1}{2}[V_o^{¥cdot¥cdot}]n^2$$ (8)

となる。ここにn、pは各々電子、正孔濃度、[　]は各イオン欠陥濃度を示す。５つの欠陥濃度（n, p, [M$_i^{¥cdot}$], [V$_M^{'}$], [V $_o^{¥cdot¥cdot}$]）に対して、４つの独立な生成式が与えられているので、後は以下の電気的中性条件の式を加えれば良い。

$$¥displaystyle n + [V_M^{'}] = p + [M_i^{¥cdot}] + 2[V_o^{¥cdot¥cdot}]$$ (9)

題意より、まず注目するP(O$_2$)=10$^{-10}$ atm近傍では、nとpが10$^{18}$ cm$^{-3}$とフレンケル対10$^{16}$ cm$^{-3}$よりも２桁大きいので、これがBrouwer近似(n = p)となる。この近似の下、式(5)と(8)より、

$$¥displaystyle [V_o^{¥cdot¥cdot}] ¥textstyle = ¥displaystyle ¥frac{K_r}{K_g}¥times P(O_2)^{-¥frac{1}{2}} ¥raisebox{1ex}{.}.¥raisebox{1ex}{.}K_g = n^2 = const$$ (10)

式(10)を式(7)に代入して、

$$¥displaystyle [V_M^{'}] ¥textstyle = ¥displaystyle ¥frac{K_sK_g^¥frac{1}{2}}{K_r^¥frac{1}{2}}¥times P(O_2)^¥frac{1}{4}$$ (11)

さらに、式(11)と式(6)に代入して、

$$¥displaystyle [M_i^{¥cdot}] ¥textstyle = ¥displaystyle ¥frac{K_fK_r^¥frac{1}{2}}{K_sK_g^¥frac{1}{2}} ¥times P(O_2)^{-¥frac{1}{4}}$$ (12)

となる。よって、P(O$_2$)=10$^{-18}$ 〜 10$^{-2}$ atmまでのBrouwer Mapが得られた。ただし、[V $_o^{¥cdot¥cdot}$]はK$_r$、K$_s$が与えられていないため不定。

Fig. 1: P(O$_2$)=10$^{-18}$ 〜 10$^{-2}$ atmのBrouwer Map

引き続き、高酸素分圧側と低酸素分圧側を拡張する必要があるが、そこでは新しいBrouwer近似が必要となる。図より、高酸素分圧側ではp = [V$_M^{'}$]、低酸素分圧側ではn = [M$_i^{¥cdot}$]が近似式となることは明らかである。よって、高酸素分圧側では、

$$¥displaystyle p ¥textstyle = ¥displaystyle [V_M^{'}] = ¥frac{K_g^¥frac{1}{2}K_s^¥frac{1}{2}}{K_r^¥frac{1}{4}}¥times P(O_2)^¥frac{1}{8}$$ (13)

$$¥displaystyle n ¥textstyle = ¥displaystyle ¥frac{K_g}{p} = ¥frac{K_g^¥frac{1}{2}K_r^¥frac{1}{4}}{K_s^¥frac{1}{2}}¥times P(O_2)^{-¥frac{1}{8}}$$ (14)

$$¥displaystyle ^{ }[M_i^{¥cdot}] ¥textstyle = ¥displaystyle ¥frac{K_f}{[V_M^{'}]} = ¥frac{K_fK_r^¥frac{1}{4}}{K_g^¥frac{1}{2}K_s^¥frac{1}{2}}¥times P(O_2)^{-¥frac{1}{8}}$$ (15)

低酸素分圧側では、

$$¥displaystyle n ¥textstyle = ¥displaystyle [M_i^{¥cdot}] = ¥frac{K_f^¥frac{1}{2}K_r^¥frac{1}{4}}{K_s^¥frac{1}{2}}¥times P(O_2)^{-¥frac{1}{8}}$$ (16)

$$¥displaystyle p ¥textstyle = ¥displaystyle ¥frac{K_g}{n} = ¥frac{K_gK_s^¥frac{1}{2}}{K_f^¥frac{1}{2}K_r^¥frac{1}{4}}¥times P(O_2)^{¥frac{1}{8}}$$ (17)

$$¥displaystyle ^{ } [V_M^{'}] ¥textstyle = ¥displaystyle ¥frac{K_f}{[M_i^{¥cdot}]} = ¥frac{K_f^¥frac{1}{2}K_s^¥frac{1}{2}}{K_r^¥frac{1}{4}}¥times P(O_2)^{¥frac{1}{8}}$$ (18)

従って、求めるべきBrouwer Mapは次の図のようになる。

Fig. 2: P(O$_2$)=10$^{-30}$ 〜 10$^{10}$ atmのBrouwer Map

　

【練習問題】イオン種の欠陥としてショットキー型が優勢な酸化物M$_2$Oを考える。この酸化物は、1000 $^o$C、P(O$_2$)=10$^{-20}$ atmにおいてイオン欠陥、電子欠陥ともにストイキオメトリックである。その条件下でのカチオン空孔濃度[V$_M^{'}$]を2$¥times$10$^{18}$ cm$^{-3}$、電子欠陥濃度n = p = 10$^{16}$ cm$^{-3}$として、P(O$_2$)=10$^{-20}$ atm近傍、及び、より高酸素分圧、低酸素分圧側のBrouwer Mapを描け（３つの異なるBrouwer近似が成り立つ領域を描くという意味）。

以上