固体酸化物形燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell; SOFC)は高い発電効率と燃料の多様性から最も実用化が望まれているエネルギー変換デバイスです。現在、この特長を維持したまま作動温度を低下させる研究が精力的に展開されています。 SOFCの低温作動化においては種々の課題がありますが、特に空気極(カソード)の過電圧特性の改善が重要とされています。

本グループでは高い酸素イオン・電子混合導電性を有する酸素透過セラミックス薄膜をカソードに適用したデバイスの開発を行っています。 図1は、多孔質支持体上にセリウム酸化物と混合導電体であるLa-Sr-Co-Fe系酸化物を薄膜として作製した試料の断面SEM像です。混合導電体電極には、セリア系複合体の適用も検討しています。これに加えて、より高い酸素イオン導電性を発現する新規材料の探索も実施しています。

図1: 酸素イオン・電子混合導電性薄膜電極のSEM像

現在、家庭用燃料電池や燃料電池自動車が必要とする水素をメタンを主成分とする天然ガスから製造する技術としては水蒸気改質法が広く利用されています。これに対して、最近、酸素を用いる部分酸化改質法が注目されています。この方法は、30分以上の起動時間を要する従来の水蒸気改質に比べて起動性に優れ、さらに、純酸素の利用により全く同等の改質効率も得られますが、これら特長を活かすためには空気中の酸素を分離する酸素透過膜が必要です。酸素透過膜は酸素のみをイオンとして透過させる機能を有し、膜の片側に空気、反対側にメタン等の原料ガスを供給すると部分酸化改質に必要な酸素を自動的に供給できます。

これまでの研究で、本研究グループは、1分間に1 cm²当り約14 cm³の酸素を分離できるセリウム酸化物を主原料とした酸素透過膜を開発しています。 最近の研究では、本グループが開発した上記の酸素透過膜をガスの流路制御を可能とする耐熱ステンレス製セパレータと一体化することに成功し、実際に改質モジュールを試作しました。その結果、この新型改質器では1 kWの燃料電池が必要とする毎分10 Lの水素を6 cm角（220cm³）で製造できることが明らかとなりました。現在の1 kW級家庭用燃料電池には容積約20L (20,000 cm³）の改質器が搭載されています。

新型改質器は、今後、一酸化炭素を水素に転換するシステムや熱交換器等を付加する必要がありますが、既存のシステムに比べてサイズが1/10以下のコンパクトな改質器となることが期待されます。 下図1(左)には、今回試作された耐熱ステンレス製セパレータと一体化された酸素透過膜（膜厚135 μm）を示します。今回採用した酸素透過膜は熱膨張係数が11×10^-6 /°Cであり、耐熱ステンレス製セパレータとほぼ一致するため、昇温過程や作動中に酸素透過膜が割れることはありません。このモジュール1枚当り毎分150cm³のメタンを改質する能力があり、実際に筐体温度が780 °Cのとき転換率96％、CO選択性84％、H₂選択性89％なる改質特性が得られました。これより、この膜20枚で毎分10Lの水素が製造できると計算され、下図1(右)には実際に20枚積層した改質器を示します。このサイズは6 cm角（容積220 cm³）であり、極めて小型の水素製造装置となることが期待されます。

図1:(左) 6cｍ角の耐熱ステンレス製セパレータと一体化された酸素透過膜モジュール; (右) 20枚スタックされた改質器

セリウム酸化物は、固体酸化物形燃料電池の電解質、触媒、紫外線の遮蔽材、シリコンデバイスの平坦化用研磨材等に幅広く応用されている機能性材料です。これら機能性を向上させるために、現在ナノ粒子化の研究が幅広く行われています。 これまでに、セリアナノ粒子の作製手法、電気伝導性、触媒としての特性などが報告されていますが、電気伝導性の評価において、粒界伝導などナノ粒子特有の現象を明らかにするためには、10 nm以下の粒径を保った状態で緻密体を得る手法が必要です。

本グループではセリアナノ粒子の電気的性質の超高圧下測定に着目しています。ギガパスカルの圧力下ではナノ粒子圧紛体は空隙をほとんど含まず、その電気伝導性をin-situ測定することでナノ粒子及び界面に起因する電気伝導現象を評価することが可能になると期待されます。 図1は、本グループで作製されたMn添加セリアナノ粒子の走査プローブ顕微鏡によるTOPO像です。数nmのサイズのセリアナノ粒子が凝集している様子が分かります。現在、これら試料の電気伝導性を高圧下で評価しています。

図1: Mn添加セリアナノ粒子のSPM像

水素貯蔵材料は、その貯蔵密度の高さから燃料電池自動車の水素タンクへの応用が期待されています。種々の合金系の中で、Mg系水素化物は重量貯蔵密度に優れるため精力的な合金探索が行われていますが、現在のところ作動温度が高いという課題があります。そこで、本グループでは、新規に合成されたMg系水素化物や金属間化合物において、相安定性や金属—水素間結合の特徴を第一原理計算により評価しています。

通常の水素貯蔵合金は、水素の吸収・放出に伴い格子の膨張・収縮が起こります。しかし、数GPaの高圧下で合成されたMg-Y系水素化物は、水素の部分的放出に伴い体積膨張が起こります。Ｘ線構造解析と熱重量分析の結果からは、その水素の部分的放出は八面体位置にある水素の離脱に起因すると推察されました。そこで、本系に密度汎関数法の一つであるFPLAPW法を適用し、全電子エネルギーと最安定化構造の導出を試みました。図1はMgY₂H₉の電荷密度分布です。計算結果から、八面体位置の水素は金属—水素間結合を増強しているため、その部分的放出に伴い単位格子が膨張することが再現されました。 現在は、水素貯蔵材料の電子状態をNMR分光の観点から検証する研究を進めています。

図1: Mg-Y系水素化物の電荷密度分布